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秒變“醇”香:連續(xù)流技術如何解鎖醛酮還原新潛力?

更新時間:2024-10-10      點擊次數(shù):454

導 讀

法國里昂大學Alain Favre-Reguillon教授及其團隊使用康寧微通道反應器,實現(xiàn)了醛酮類化合物在硼氫化鈉作用下的連續(xù)氫化。

 

秒變“醇”香:連續(xù)流技術如何解鎖醛酮還原新潛力?

圖1:康寧微反應器中α,β-不飽和醛的選擇性還原過程

值一提的是,在微量三氯化鈰催化下,團隊首次實現(xiàn)了α,β-不飽和羰基化合物的高效選擇性連續(xù)還原(如圖1所示),即Luche還原反應的連續(xù)化。

 

實驗研究

 

01

 實驗方法 

 

實驗設備:本次實驗在康寧Low Flow(低流量)微通道反應器上進行。使用6個帶心形混合結構的玻璃模塊,每個模塊的持液體積為0.45mL,其中第一個模塊主要起原料混合和預加熱的作用,并在后5個模塊充分反應,在反應器出口用熱電偶檢測溫度。

 

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A,B – 進料泵;

Cin ,Cout - 恒溫循環(huán)浴的“進”和“出”;

D - Corning®低流量反應器的混合模塊;

E - 測量反應混合物溫

實驗操作:原料以1,4-二氧六環(huán)作溶劑,硼氫化鈉溶于甲醇,并加入5%的甲醇鈉作為穩(wěn)定劑。反應在連續(xù)流出口用醋酸水溶液進行淬滅。

 

02

工藝條件篩選

作者以苯乙酮為模板底物,研究了該反應在連續(xù)流中的工藝條件。

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圖2:溫度、還原劑當量、停留時間對還原反應的影響

  • 還原劑硼氫化鈉使用2當量,溫度范圍20-60°C(如圖2所示),60°C,100秒轉化率最高可達98%,實驗測得反應的活化能約為30±5 kJ/mol。

  • 硼氫化鈉當量降低至1.25 eq時,其他條件相同的情況下,收率92%,通過延長停留時間能使得收率達到99%以上。

 

03

反應底物范圍拓展 

在得到了最優(yōu)條件后,作者對該反應對于其他酮、醛類底物的普適性進行了拓展。

 

酮類底物:

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圖3:該反應在酮類底物中的應用

對于大多數(shù)芳香酮和脂肪酮類,使用2當量的硼氫化鈉,在20-80秒內(nèi)能以98%以上的轉化率還原到對應的醇(見圖3)。

 

醛類底物:

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圖4:該反應在醛類底物中的應用

醛基底物活性更高,只需使用1當量的硼氫化鈉,且停留時間能夠縮短至20秒,即可完成轉化(見圖4)。

 

Luche還原反應探索:

對α,β-不飽和羰基化合物,即Luche還原反應探索。

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圖5:該反應體系在Luche還原中的應用

  • 在傳統(tǒng)的釜式工藝中,Luche還原需要使用1當量的稀土金屬化合物三氯化鈰催化,而在微通道反應器中,可以大幅降低至0.2當量達到同樣的反應效果。

  • 以底物11為例,隨著催化量的提高,烯醇產(chǎn)品的選擇性也逐漸提高,至催化量20%時,選擇性可以達到96%(圖5,Entry 3)。

  • 而對于其他一些大位阻和大共軛體系的底物來說,Luche反應的轉化率和選擇性有一定的降低,提高選擇性可以通過繼續(xù)增加三氯化鈰的量來實現(xiàn)。

 

04

放大實驗

作者研究團隊進行了放大規(guī)模的實驗:

  • 使用苯乙酮作原料,在康寧微通道反應器上連續(xù)運行了105分鐘,收集了750mL反應液,經(jīng)過濃縮、柱層析等后處理,獲得了96%的分離收率。

  • 對于α,β-不飽和酮11也進行了長時間連續(xù)運行,在連續(xù)實驗30分鐘后得到90%的分離收率。

 

實驗結論


 

作者開發(fā)了在康寧微通道反應器中硼氫化鈉還原酮、醛的工藝,解決原有釜式工藝反應熱積聚與溶劑穩(wěn)定性問題。

 

秒級反應:

硼氫化鈉還原酮、醛的連續(xù)流工藝,反應停留時間在20-80秒之間,相比釜式有明顯效率優(yōu)勢,有效提高產(chǎn)能和利潤。

高效換熱:

在康寧反應器上,反應釋放的熱量能完全被換熱介質移走,反應器出口未檢測到溫升。

高選擇性突破:

首次在康寧連續(xù)流反應器中實現(xiàn)了α,β-不飽和醛酮的高選擇性還原,并達到90%的分離收率。

底物廣譜性:

對酮、醛類底物以及α,β-不飽和羰基化合物具有普適性

穩(wěn)定放大:

作者通過放大規(guī)模的實驗驗證,確認不同底物還原工藝的長時間運行的穩(wěn)定性。

 

參考文獻:

Ind. Eng. Chem. Res. 2024, 63, 6829−6836